ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

Дата введения 01.01.74

Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду и устанавливает колориметрические методы измерения массовой концентрации общего железа.

1. МЕТОДЫ ОТБОРА ПРОБ

1.1. Пробы воды отбирают по ГОСТ 2874 и ГОСТ 24481. 1.2. Объем пробы воды для измерения массовой концентрации железа должен быть не менее 200 см 3 . 1.3. Способы консервирования, сроки и условия хранения проб воды, предназначенных для измерения массовой концентрации общего железа, - по ГОСТ 24481. (Измененная редакция, Изм. № 2).

2. ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОБЩЕГО ЖЕЛЕЗА С СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

2.1. Сущность метода Метод основан на взаимодействии ионов железа в щелочной среде с сульфосалициловой кислотой с образованием окрашенного в желтый цвет комплексного соединения. Интенсивность окраски, пропорциональную массовой концентрации железа, измеряют при длине волны 400-430 нм. Диапазон измерения массовой концент­рации общего железа без разбавления пробы 0,10-2,00 мг/дм 3 . В этом интервале суммарная погрешность измерения с вероятно­стью Р=0,95 находится в пределах 0,01-0,03 мг/дм 3 . 2.2. Аппаратура, реактивы Фотоколориметр любого типа с фиолетовым светофильтром ( = 400 - 430 нм). Кюветы с толщиной рабочего слоя 2-5 см. Весы аналитические лабораторные, класс точности 1, 2 по ГОСТ 24104. Колбы мерные 2-го класса, вместимостью 50, 100, 1000 см 3 по ГОСТ 1770. Пипетки мерные без делений вместимостью 50 см 3 и пипетки мерные с ценой наименьшего деления 0,1-0,05 см 3 , вместимостью 1, 5 и 10 см 3 2-го класса по нормативно-техническому документу. Колбы стеклянные лабораторные конические номинальной вместимостью 100 см 3 , типа Кн по ГОСТ 25336. Аммоний хлористый по ГОСТ 3773. Аммиак водный по ГОСТ 3760, 25 %-ный раствор. Квасцы железоаммонийные по нормативно-техническому документу. Кислота соляная по ГОСТ 3118. Кислота сульфосалициловая по ГОСТ 4478. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квали­фикации химически чистые (х. ч.) или чистые для анализа (ч.д.а). 2.3. Подготовка к анализу 2.3.1. Приготовление основного стандартного раствора железо-аммонийных квасцов 0,8636 г железоаммонийных квасцов FeNH 4 (SO 4) 2 × 12 H 2 O взвешивают с точностью, не превышающей 0,0002 г по шкале весов, растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 в небольшом количестве дистиллированной воды, добавляют 2,00 см 3 соляной кислоты плотностью 1,19 г/см 3 и доводят до метки дистиллированной водой. 1 см 3 раствора содержит 0.1 мг железа. Срок и условия хранения раствора - по ГОСТ 4212. 2.3.2. Приготовление рабочего стандартного раствора железоаммонийных квасцов Рабочий раствор готовят в день проведения анализа разбавле­нием основного раствора в 20 раз. 1 см 3 раствора содержит 0,005 мг железа. 2.3.3. Приготовление раствора сульфосалициловой кислоты 20 г сульфосалициловой кислоты растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см 3 в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят этой водой до метки. 2.3.4. Приготовление раствора хлористого аммония молярной концентрации 2 моль/дм 3 107 г NH 4 Cl растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят этой во­дой до метки. 2.3.5. Приготовление раствора аммиака (1:1) 100 см 3 25 %-ного раствора аммиака приливают к 100 см 3 дистиллированной воды и перемешивают. 2.4. Проведение анализа При массовой концентрации общего железа не более 2,00 мг/дм 3 отбирают 50 см 3 исследуемой воды (при большей массовой концентрации железа пробу разбавляют дистиллированной водой) и помещают в коническую колбу вместимостью 100 см 3 . Если проба при отборе не консервировалась кислотой, то к 50 см 3 добавляют 0,20 см 3 соляной кислоты плотностью 1,19 г/см 3 . Пробу воды на­гревают до кипения и упаривают до объема 35-40 см 3 . Раствор охлаждают до комнатной температуры, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , ополаскивают 2-3 раза по 1 см 3 дистилли­рованной водой, сливая эти порции в ту же мерную колбу. Затем к полученному раствору прибавляют 1,00 см 3 хлористого аммония, 1,00 см 3 сульфосалициловой кислоты, 1,00 см 3 раствора аммиака (1:1), тщательно перемешивая после добавления каждого реакти­ва. По индикаторной бумаге определяют значение рН раствора, которое должно быть 9. Если рН менее 9, то прибавляют еще 1-2 капли раствора аммиака (1:1) до рН 9. Объем раствора в мерной колбе доводят до метки дистиллиро­ванной водой, оставляют стоять 5 мин для развития окраски. Из­меряют оптическую плотность окрашенных растворов, используя фиолетовый светофильтр ( = 400-430 нм) и кюветы с толщиной оптического слоя 2, 3 или 5 см, по отношению к 50 см 3 дистилли­рованной воды, в которую добавлены те же реактивы. Массовую концентрацию общего железа находят по градуировочному гра­фику. Для построения градуировочного графика в ряд мерных колб вместимостью 50 см 3 наливают 0,0; 1,0; 2,0; 5,0. 10,0; 15,0; 20,0 см 3 рабочего стандартного раствора, доводят до метки дистиллирован­ной водой, перемешивают и анализируют, как исследуемую воду. Получают шкалу растворов, соответствующих массовым концент­рациям железа 0,0; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 мг/дм 3 . Строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массовую концентрацию железа, а по оси ординат - соответствующие значения оптической плотности. Построение градуировочного графика повторяют для каждой партии реактивов и не реже одного раза в квартал. 2.5. Обработка результатов Массовую концентрацию железа (X) в анализируемой пробе, мг/дм 3 с учетом разбавления вычисляют по формуле

Где с - концентрация железа, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 ; V - объем воды, взятый для анализа, см 3 ; 50 - объем, до которого разбавлена проба, см 3 . За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных измерений, допус­тимое расхождение между которыми не должно превышать 25 % при массовой концентрации железа на уровне предельно допусти­мой. Результат округляют до двух значащих цифр. Сходимость результатов анализа (А) в процентах вычисляют по формуле

,

Где Р 1 - больший результат из двух параллельных измерений; Р 2 - меньший результат из двух параллельных измерений. Разд. 2. (Измененная редакция, Изм. № 2).

3. ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОБЩЕГО ЖЕЛЕЗА С ОРТОФЕНАНТРОЛИНОМ

3.1. Сущность метода Метод основан на реакции ортофенантролина с ионами двух­валентного железа в области рН 3-9 с образованием комплекс­ного соединения, окрашенного в оранжево-красный цвет. Интен­сивность окраски пропорциональна концентрации железа. Восста­новление железа до двухвалентного проводится в кислой среде гидроксиламином. Окраска развивается быстро при рН 3,0-3,5 в присутствии избытка фенантролина и устойчива в течение не­скольких дней. Диапазон измерения массовой концентрации общего железа без разбавления пробы 0,05-2,0 мг/дм 3 . В этом ин­тервале суммарная погрешность измерения с вероятностью Р = 0,95 находится в пределах 0,01-0,02 мг/дм 3 . (Измененная редакция, Изм. № 2). 3.2. Аппаратура, материалы и реактивы Фотоэлектроколориметр различных марок. Кюветы с толщиной рабочего слоя 2-5 см. Плитка электрическая. Колбы мерные 2-го класса точности по ГОСТ 1770, вмести­мостью 50 и 1000 см 3 . Пипетки мерные без делений, вместимостью 10, 25 и 50 см 3 и пипетки мерные с делениями 0,1-0,01 см 3 вместимостью 1, 2 и 5 см 3 2-го класса точности по нормативно-техническому документу. Колбы плоскодонные по ГОСТ 25336, вместимостью 150-200 см 3 . Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117. Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456. Квасцы железоаммонийные по нормативно-техническому доку­менту. Кислота соляная по ГОСТ 3118. Кислота уксусная по ГОСТ 61. Ортофенантролин. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709. Аммиак водный по ГОСТ 3760, 25 %-ный раствор. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть ква­лификации чистые для анализа (ч. д. а.). 3.3. Подготовка к анализу 3.3.1. Приготовление раствора ортофенантролина 0,1 г моногидрата ортофенантролина (C 12 Н 8 N 2 × H 2 O), взвешен­ного с погрешностью не более 0,01 г, растворяют в 100 см 3 дистил­лированной воды, подкисленной 2-3 каплями концентрированной соляной кислоты. Реактив сохраняют на холоде в темной склян­ке с притертой пробкой. 1 см 3 этого реактива связывает в ком­плекс 0,1 мг железа. 3.3.2. Приготовление 10%-ного раствора солянокислого гидроксиламина 10 г солянокислого гидроксиламина (NH 2 OH × HCl), взвешенного с погрешностью не более 0,1 г, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 100 см 3 . 3.3.3. Приготовление буферного раствора 250 г уксуснокислого аммония (N Н 4 С 2 Н 3 O 2), взвешенного с погрешностью не более 0,1 г, растворяют в 150 см 3 дистиллированной воды. Добавляют 70 см 3 уксусной кислоты и доводят объем до 1 дм 3 дистиллированной водой. (Измененная редакция, Изм. № 2). 3.3.4. Приготовление основного стандартного раствора железоаммонийных квасцов - по п. 2.3.1. 3.3.5. Приготовление рабочего стандартного раствора железоаммонийных квасцов - по п. 2.3.2. 3.3.4; 3.3.5. (Измененная редакция, Изм. № 2). 3.4. Проведение анализа Определению мешают цианиды, нитриты, полифосфаты; хром и цинк в концентрации, превышающей в 10 раз массовую концен­трацию железа; кобальт и медь в концентрации более 5 мг/дм 3 и никель в концентрации 2 мг/дм 3 . Предварительное кипячение воды с кислотой превращает полифосфаты в ортофосфаты, добавлением гидроксиламина устраняется мешающее влияние окислителей. Мешающее влияние меди уменьшается при рН 2,5-4. При отсутствии полифосфатов исследуемую воду тщательно перемешивают и отбирают 25 см 3 (или меньший объем, содержа­щий не более 0,1 мг железа, разбавленный, до 25 см 3 дистиллиро­ванной водой) в мерную колбу вместимостью 50 см 3 . Если при отборе пробы вода была подкислена, то ее нейтрализуют 25 %-ным раствором аммиака до рН 4-5, контролируя потенциометрически или по индикаторной бумаге. Затем добавляют 1 см 3 солянокислого раствора гидроксиламина, 2,00 см 3 ацетатного буферного раствора и 1 см 3 раствора ортофенантролина. После прибавления каждого реактива раствор перемешивают, затем доводят объем до 50 см 3 дистиллированной водой, тщательно перемешивают и оставляют на 15-20 мин для полного развития окраски. Окрашенный раствор фотометрируют при сине-зеленом светофильтре ( = 490-500 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 2, 3 или 5 см по отношению к дистиллированной воде, в которую добавлены те же реактивы. Массовую концентрацию железа находят по градуировочному графику. В присутствии полифосфатов 25 см 3 исследуемой пробы помещают в плоскодонную колбу вместимостью 100-150 см 3 , прибав­ляют 1 см 3 концентрированной соляной кислоты, нагревают до кипения и упаривают до объема 15-20 см 3 . После охлаждения раствора его переносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , добавля­ют дистиллированную воду до объема примерно 25 см 3 и доводят 25 %-ным раствором аммиака до рН 4-5, контролируя потенциометрически или по индикаторной бумаге. Далее прибавляют реактивы и проводят анализ, как указано выше (при отсутствии полифосфатов). Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 50 см 3 вносят 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 3.0; 4,0; 5,0; 10,0; 20,0 см 3 рабочего стандартного раствора, содержащего в 1 см 3 0,005 мг железа, доводят объем дистиллированной водой приблизительно до 25 см 3 и анализируют так же, как и исследуемую воду. Получают шкалу стандартных растворов с массовой концентрацией же­леза 0,0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 1,0 и 2,0 мг/дм 3 . Фотометрируют в тех же условиях, что и пробу. Строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массовую концентрацию общего железа в мг/дм 3 а на оси ординат - соответствующие значения оптической плотности. (Измененная редакция, Изм. № 2). 3.5. Массовую концентрацию общего железа вычисляют по п. 2.5. (Измененная редакция, Изм. № 2).

4. ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОБЩЕГО ЖЕЛЕЗА С 2.2-ДИПИРИДИЛОМ

4.1. Сущность метода Метод основан на взаимодействии ионов двухвалентного железа с 2,2-дипиридилом в области рН 3,5-8,5 с образованием окрашенного в красный цвет комплексного соединения. Интенсивность окраски пропорциональна массовой концентрации железа. Восстановление трехвалентного железа до двухвалентного проводится гидроксиламином. Окраска развивается быстро и устойчива в течение нескольких дней. Диапазон измерения массовой концент­рации общего железа без разбавления пробы 0,05-2,00 мг/дм 3 . В этом интервале суммарная погрешность измерения с вероятностью Р=0,95 находится в пределах 0,01-0,03 мг/дм 3 . (Измененная редакция, Изм. № 2). 4.2. Аппаратура, материалы, реактивы Фотоэлектроколориметр любой марки. Кюветы с толщиной оптического слоя 2-5 см. Колбы мерные 2-го класса точности по ГОСТ 1770, вместимостью 50, 100 и 1000 см 3 . Пипетки мерные без делений, вместимостью 25 см 3 н пипетки мерные с делениями 0,1-0,01 см 3 , вместимостью 1, 5 и 10 см 3 2-го класса точности по нормативно-техническому документу. Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117. Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456. 2,2-дипиридил ( -дипиридил). Квасцы железоаммонийные по нормативно-техническому доку­менту. Кислота уксусная по ГОСТ 61. Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300, высшего сорта. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации химически чистые (х. ч.) или чистые для анализа (ч. д. а.). (Измененная редакция, Изм. № 2). 4.3. Подготовка к анализу 4.3.1. Приготовление основного стандартного раствора железоаммонийных квасцов - по п. 2.3.1. 4.3.2. Приготовление рабочего стандартного раствора железоаммонийных квасцов - по п. 2.3.2. 4.3.1; 4.3.2. (Измененная редакция, Изм. № 2). 4.3.3. Приготовление 10 %-ного раствора солянокислого гидроксиламина - по п. 3.3.2. 4.3.4. Приготовление ацетатного буферного раствора - по п. 3.3.3. 4.3.5. Приготовление 0,1 %-ного раствора 2,2-дипиридила. 0,1 г 2,2-дипиридила, взвешенного с погрешностью не более 0,01 г, растворяют в 5,00 см 3 этилового спирта и разбавляют в 100 см 3 дистиллированной воды. 4.4. Проведение анализа Для определения массовой концентрации общего железа исследуемую воду тщательно перемешивают и отбирают 25 см 3 (или меньший объем, содержащий не более 0,1 мг железа) в мерную колбу вместимостью 50 см 3 . Прибавляют 1 см 3 раствора гидроксиламина солянокислого, 2,00 см 3 ацетатного буферного раствора, 1,00 см 3 раствора 2,2-дипириднла и доводят до метки дистиллированной водой. После добавления каждого реактива содержимое колбы перемешивают. Раствор оставляют на 15-20 мин для пол­ного развития окраски. Окрашенный раствор фотометрируют, применяя зеленый светофильтр ( =540 нм) и кюветы с толщиной оптического слоя 2-5 см, по отношению к дистиллированной во­де, в которую добавлены те же реактивы. Массовую концентрацию железа находят по градуировочному графику. Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 50 см 3 вносят 0,0; 2,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 см 3 рабо­чего стандартного раствора железоаммонийных квасцов. Добав­ляют дистиллированной воды до объема примерно 25 см 3 . Далее растворы проводят через весь ход анализа так же, как исследуемую воду. Получают шкалу стандартных растворов с массовой концентрацией железа 0,0; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 мг/дм 3 . Оптиче­скую плотность измеряют в тех же условиях, что и пробы. Строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массовую кон­центрацию железа в мг/дм 3 , а по оси ординат - соответствующие значения оптической плотности. 4.5. Обработка результатов Массовую концентрацию общего железа вычисляют по п. 2.5. 4.3.5; 4.4; 4.5. (Измененная редакция, Изм. № 2).

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 09.10.72 № 1855 2. ВЗАМЕН ГОСТ 4011-48 3. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

	Номер пункта
ГОСТ 1770-74
ГОСТ 2874-82
ГОСТ 3117-78
ГОСТ 3118-77
ГОСТ 3760-79
ГОСТ 3773-72
ГОСТ 4212-76
ГОСТ 4478-78
ГОСТ 5456-79
ГОСТ 6709-72
ГОСТ 18300-87
ГОСТ 24104-88
ГОСТ 24481-80
ГОСТ 25336-82

4. Ограничение срока действия снято Постановлением Госстандарта СССР от 25.12.91 № 2120 5. ПЕРЕИЗДАНИЕ с Изменениями № 1, 2, утвержденными в сентябре 1981 г. (ИУС 11-81, 4-87)СОДЕРЖАНИЕ

1. МЕТОДЫ ОТБОРА ПРОБ. 1 2. ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОБЩЕГО ЖЕЛЕЗА С СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ.. 1 3. ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОБЩЕГО ЖЕЛЕЗА С ОРТОФЕНАНТРОЛИНОМ... 2 4. ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОБЩЕГО ЖЕЛЕЗА С 2.2-ДИПИРИДИЛОМ... 3 ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ. 4

Цель работы. Научиться определять содержание соединений железа в воде и осущест­влять первичную обработку результатов.

Реактивы и растворы.

1. Основной стандартный раствор железоаммонийных квасцов. 0,8636 г FеНН 4 (SО 4) 2 12Н 2 О на аналитических весах, растворяют в мерной колбе на 1 дм 3 в небольшом количестве дистиллированной воды, добавляют 2,00 см 3 НСl (ρ = 1,19 г/см 3) и доводят до метки дистиллированной водой. 1 см 3 раствора содержит 0,1 мг Fе 3+ .

2. Рабочий стандартный раствор FеNH 4 (SO 4) 2 готовят в день проведения анализа разбавлением основного раствора в 20 раз. 1 см 3 раствора содержит 0,005 мг Fе 3+ .

3.Раствор сульфосалициловой кислоты. 20 г сульфосалициловой кислоты растворяют в мерной колбе на 10 см 3 в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят этой во­дой до метки.

4.2М раствор NH 4 Cl. 107 г NН 4 Сl растворяют в мерной колбе на 1 дм 3 в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят этой водой до метки.

5 Раствор аммиака (1:1) 100 см 3 25% раствора аммиака приливают к 100 см 3 дистилли­рованной воды и перемешивают.

Посуда и оборудование.

1 Фотоэлектроколориметр КФК-2.

2.Мерные колбы на 50 мл.

3.Пипетки на 1 мл - 3 шт.

4 Мерный цилиндр на 50 мл.

5.Нагревательный прибор.

6.Конические колбы на 300 мл по числу проб плюс одна.

Общие сведения. Железо является необходимым для жизни элементом, входя­щим в состав гемоглобина крови. Оно содержится в воде в виде ионов железа Fе 3+ и Fе 2+ , последние легко окисляются до ионов Fе 3+ . На окисление затрачивается большое количество кислорода, поэтому особенно строго надо следить за содержанием железа, первую очередь Fе 2+ , в зимовальных прудах, где подо льдом может складываться не­благоприятный газовый режим. При соединении ионов Fе 3+ с гуминовыми кислотами, растворенными в воде, выпадает рыхлый бурый осадок.

Несмотря на то, что железо - биогенный элемент, содержание его в количествах, превышающих оптимальные величины, может принести вред и привести к гибели рыбы. Вредное воздействие избыточных количеств железа повышается в кислой сре­де. Значительное количество железа может попадать в водоемы с промышленными сточными водами.

Принцип определения соединений железа основан на взаимодействии ионов Fе 3+ в щелочной среде с сульфаниловой кислотой с образованием окрашенного в жел­тый цвет комплексного соединения. Интенсивность окраски, пропорциональную мас­совой концентрации железа измеряют при длине волны 400-430 нм. Диапазон изме­рений массовой концентрации общего железа без разбавления пробы 0,10-2,00 мг/дм 3 .

Ход определения. При массовой концентрации общего железа не более 2 моль/л мерным цилиндром отмеривают 50 мл исследуемой воды (при большей концентрации пробу разбавляют дистиллированной водой), помещают в коническую колбу, нагре­вают до кипения и упаривают до объема 35-40 мл.

Раствор охлаждают до комнатной температуры, переносят в мерную колбу на 50 мл. К полученному раствору прибав­ляют 1 мл раствора хлорида аммония, 1 мл сульфосалициловой кислоты, 1 мл раствора аммиака, тщательно перемешивая после прибавления каждого реактива. По инди­каторной бумаге определяют рН раствора, который должен быть больше 9. Если рН< 9, го прибавляют 2-3 капли раствора аммиака (1:1) до рН>9. Объем раствора в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой, оставляют стоять 5 минут для раз­вития окраски.

Измеряют оптическую плотность окрашенных растворов, используя фиолетовый светофильтр (λ = 400-430 нм) и кюветы с толщиной рабочего слоя 2,3 или 5 см по отношению к 50 мл дистиллированной воды, в которую добавлены те же реактивы, что и в исследуемую пробу. Массовую концентрацию общего железа опре­деляют по градуировочному графику.

Построение градуировочного графика. В ряд мерных колб вместимостью 50 см 3 наливают 0,0; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 см 3 рабочего стандартного раствора и доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают, анализируют как иссле­дуемую воду. Получают шкалу растворов соответствующих массовой концентрации железа 0,0; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 мг/дм 3 . Строят градуировочный график, отклады­вая по оси абсцисс массовую концентрацию железа, а по оси ординат соответствующие значения оптической плотности.

Обработка результатов анализа. В случае, если объем пробы, взятый для анализа, составляет меньше 50 мл, то концентрация железа вычисляется по формуле:

X = (С. 50)/V,

где С - массовая концентрация, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 Fe 3+ ; V - объем пробы, взятый для анализа, мл; 50 - объем стандартного раствора, мл.

За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое ре­зультатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между кото­рыми не должны превышать 25% при массовой концентрации железа на уровне ПДК.

Сходимость результатов анализа (А) в процентах вычисляют по формуле:

Отчет. Отчет по данной лабораторной работе состоит в устном собеседовании с преподавателем. Результаты измерений представляются по установленной форме.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1 . Каковы формы железа растворенного в воде?

2. Каков принцип определения железа растворенного в природных водах?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 14

Методические указания МУ 31-17/06 устанавливают методику выполнения измерений массовой концентрации общего железа в питьевых, природных, сточных водах и технологических водных растворах методом катодной вольтамперометрии.
Методика внесена в Федеральный реестр методик измерений под номером: ФР.1.31.2007.03300 .

Диапазоны измерений содержания железа в воде и технологических растворах

Методические указания МУ 31-17/06 устанавливают методику определения железа в диапазоне концентраций от 0,03 до 5,0 мг/дм 3 .

Метод измерений

Измерение содержания общего железа выполняют методом катодной вольтамперометрии. В процессе окислительной пробоподготовки различные формы железа переходят в железо (3+). При линейном изменении потенциала от плюс 0,7 В до плюс 0,2 В ионы железа (3+) в слабокислом растворе соляной кислоты восстанавливаются на золото-углеродсодержащем электроде до железа (2+). Сигнал железа при дифференцировании (dI/dE-E) в виде пика при потенциале 0,5 В прямо пропорционально зависит от концентрации железа (3+) в растворе.
Массовую концентрацию общего железа в пробе воды определяют методом добавок аттестованной смеси железа (3+) в раствор предварительно подготовленной пробы воды.

Применяемые электроды

При определении железа используют трехэлектродную ячейку. В качестве рабочего электрода применяют , покрытый золотом (золото-углеродсодержащий электрод); в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода - . Электроды входят в состав
Срок службы электродов - не менее 1 года.

Для реализации методики необходимо приобрести

• или - для проведения подготовки проб.

Применение следующего оборудования улучшает точность результатов измерений по ГОСТ 31866-2012

• - для внесения растворов на стадии подготовки проб к измерениям.
• - для внесения пробы в стаканы и разведения обработанной пробы.
• или - для проведения подготовки пробк измерениям при контроле температуры и времени.

Используемые реактивы

Наименование	Информация по применению	Расход на анализ одной пробы*
Стандартный образец (СО) состава водного раствора ионов железа (3+) с погрешностью не более 1 % отн. при Р=0,95	Входит в Используют для приготовления аттестованных смесей	Менее 0,001 мл (не более 0,1 мл разбавленного в 100 раз СО)
Раствор ионов золота (III) массовой концентрации 10 г/дм 3 (раствор золотохлористоводородной кислоты концентрации 0,051 М)	Входит в комплект электродов. Используют при подготовке золото-углеродсодержащих электродов	Менее 0,05 мкл
Кислота азотная концентрированная ос.ч. по ГОСТ 11125-84	Используют для подготовки проб	1 мл
Кислота соляная ос.ч. по ГОСТ 14261-77	Используют для подготовки проб и в качестве фонового электролита	1,5 мл
Калий хлористый по ГОСТ 4234-77 ос.ч. или х.ч.	Используют для приготовления раствора 1 М хлорида калия (для заполнения хлорсеребряных электродов)	Не более 10 мкг
Вода бидистиллированная	Применяют при проведении измерений и мытье посуды. Бидистиллированная вода не может быть заменена деионизованной водой (в том числе полученной на аппарате «Водолей»)	(60-100) мл
Натрия гидрокарбонат (сода пищевая) по ГОСТ 2156-76	Используют для мытья посуды	Не более 1 г

*Расход реактивов приведен для получения трех результатов единичных измерений.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

3 Спектры поглощения

4.2 Фотоэлектроколориметры

4.3 Спектрофотометры

Глава 2. Экспериментальная часть

1Сущность и методика фотометрического определения железа с сульфосалициловой кислотой

2Оборудование и реактивы

3Методика проведения анализа

Глава 3. Результаты и их обсуждение

Введение

Актуальность работы. Проблема загрязнения природных вод в настоящее время становится все более актуальной. Одним из загрязнителей, ухудшающих их качество, является железо. Предельно допустимая концентрация (ПДК) суммарного железа в питьевой воде, согласно СанПиН, составляет 0,3 мг/дм3, третий класс опасности. По данным Росгидромета, в последние 3-5 лет в поверхностных водах .

В природные воды железо поступает как естественным путем при разрушении и растворении горных пород, так и в результате антропогенного загрязнения сточными водами предприятий металлургической, металлообрабатывающей промышленности, сельского хозяйства и др. Содержание железа в поверхностной воде рек составляет десятые доли миллиграмма в 1 дм3, вблизи болот - единицы миллиграммов в 1 дм3. Наибольшие концентрации железа (до нескольких десятков и сотен миллиграммов в 1 дм3) наблюдаются в подземных водах с низкими значениями рН. Вода с содержанием железа выше 1 мг/дм3 непригодна не только для питьевых, но и для технических нужд.

Фотометрические методы анализа позволяют определять железо только в одной из степеней окисления (II) или (III) в пробе и не применимы для окрашенных и мутных растворов. Наиболее простыми экспрессными и экономичными методами определения железа в разных степенях окисления в мутных и цветных водных растворах различного происхождения являются вольтамперометрические методы .

Актуальность определяется тем, что хотя в настоящее время для фотометрического определения железа предложено много различных методик, но все они, в том числе и ГОСТ, при определении железа в медных сплавах требуют или предварительного отделения его, или отделения основы меди и других веществ .

Цель работы. Фотометрическое определение железа в питьевой воде.

Объектом исследования является питьевая вода, а предметом исследования - фотометрическое определение железа сульфосалициловым методом.

Задачи, поставленные в данной курсовой работе:

) проработка литературного материала;

) рассмотрение метода фотометрического определения железа;

) определение содержания железа в питьевой воде фотометрическим методом.

Структура и объем работы. Курсовая работа изложена на 34 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных источников, который включает в себя 6 отечественных авторов, диссертацию, 15 ГОСТов, 1 патент, 2 интернет-ресурса.

Глава 1. Литературный обзор

1 Основные понятия фотометрии

Оптические методы исследования веществ основаны на способности этих веществ порождать оптическое излучение или взаимодействовать с ним.

Фотометрия - совокупность оптических методов и средств измерения фотометрических величин светового потока. Основным понятием фотометрии является поток излучения, смысл которого в мощности переносимого электромагнитного (оптического) излучения.

Спектрофотометрия - определение зависимости фотометрических величин от длины волны излучения.

Спектроскопия или эмиссионный спектральный анализ - определение излучательной способности веществ в зависимости от длины волны излучения.

В аналитической химии и клинической лабораторной диагностике широкое применение нашли фотометрические методы количественного анализа, основанные на переведении определяемых компонентов в поглощающие свет соединения с последующим определением их количеств путем измерения светопоглощения растворов .

По окраске растворов окрашенных веществ можно определять концентрацию компонентов при помощи фотоэлектрических приемников оптического излучения (фотоприемников) - приборов, превращающих световую энергию в электрическую. Если измерение ведется без выделения узкого диапазона длин волн, то есть измеряются характеристики всего светового потока, то такой метод анализа часто называется колориметрическим. Если же выделяется характерный для поглощения данным веществом оптический диапазон и измерение проводится на определенной длине волны, тогда говорят о собственно фотометрическом методе анализа. Фотометрический метод является более объективным методом, чем колориметрический, поскольку результаты его меньше зависят от поглощения света другими (интерферирующими) окрашенными веществами .

Фотометрический анализ - один из самых старых и распространенных физико-химических методов, для него требуется относительно простое оборудование, в то же время он характеризуется высокой чувствительностью и возможностью определения большого количества органических веществ. Открытие все новых и новых реагентов, образующих окрашенные соединения с неорганическими ионами и органическими веществами, разработка принципов сопряженных реакций делает в настоящее время применение этого метода почти неограниченным.

Фотометрический метод анализа может применяться для большого диапазона определяемых концентраций. Его используют как для определения основных компонентов различных сложных веществ, так и для определения микропримесей в объектах.

Комбинирование с некоторыми методами разделения и обогащения - хроматографическим, экстракционным - позволяет на несколько порядков повысить чувствительность фотометрических методов.

Фотометрические свойства растворенного вещества характеризуются коэффициентом пропускания T (?), коэффициентом отражения R (?), и коэффициентом поглощения A (?), которые для одного и того же вещества связаны соотношением (1):

T + R + A = 1 (1)

Определение безразмерных величин T, R и A выполняется с помощью фотометров (приборов для измерения какой-либо фотометрической величины) путем регистрации реакций приемника оптического излучения на соответствующие потоки излучения. При этом в рутинной лабораторной практике принято обозначать приборы, регистрирующие поглощение света веществом, фотометрами, отражение - отражательными фотометрами.

Фотометрические методы применяются также в тех случаях, когда изучается способность веществ рассеивать (нефелометрия) и пропускать излучение (турбидиметрия), переизлучать поглощенное излучение (флуориметрия), изменять степень поляризации излучения при прохождении его через оптически активные вещества (поляриметрия).

Кроме того, одним из важных разделов физической оптики является рефрактометрия, изучающая показатели преломления оптического излучения твердых, жидких и газообразных веществ в зависимости от длины волны излучения. Названные оптические методы применяются для изучения состояния биологических систем и их изменения в процессах ассоциации-диссоциации, взаимодействия с другими молекулами, образования и распада комплексов фермент-субстрат, антиген-антитело, белок- липид, белок - нуклеиновая кислота; фотофизических и фотохимических процессов и т.д.

Высокая чувствительностью, точность, быстродействие и удобство использования для рутинных исследований предопределяют широкое применение оптических методов в клинической лабораторной диагностике .

2 Классификация методов фотометрического анализа

Метод анализа, основанный на переведении определяемого компонента в поглощающее свет соединение с последующим определением количества этого компонента путём измерения светопоглощения раствора полученного соединения, называется фотометрическим.

По окраске растворов окрашенных веществ можно определять концентрацию того или иного компонента или визуально, или при помощи фотоэлементов - приборов, превращающих световую энергию в электрическую. В соответствии с этим различают фотометрический визуальный метод анализа, называемый часто колориметрическим, и метод анализа с применением фотоэлементов - собственно фотометрический метод анализа. Фотометрический метод является объективным методом, поскольку результаты его не зависят от способностей наблюдателя, в отличие от результатов колориметрического - субъективного метода.

Фотометрический метод анализа может применяться для большого диапазона определяемых концентраций. Его используют как для определения основных компонентов различных сложных технических объектов с содержанием до 20-30% определяемого компонента, так и для определения микропримесей в этих объектах при содержании их до 10-3-10-4 %. Комбинирование фотометрических методов с некоторыми методами разделения - хромотографическим, экстракционным позволяет на 1-2 порядка повысить чувствительность определения, доведя его до 10- 5.

В некоторых случаях фотометрический метод может быть применён для одновременного определения в растворе в растворе нескольких ионов, хотя его возможности ограничены.

Очень ценно использование фотометрических методов для решения многих теоретических вопросов аналитической и физической химии .

Фотометрический метод количественного анализа основан на переведении определяемого компонента в поглощающее свет соединение; количество этого продукта реакции устанавливают путем измерения светопоглощения. В фотометрическом анализе применяют реакции различных типов. Для определения неорганических компонентов чаще всего используют реакции образования (иногда - разрушения) окрашенных комплексных соединений. Большинство металлов и неметаллов способны к образованию различных комплексных соединений, в том числе окрашенных, или во всяком случае способны к взаимодействию с окрашенными комплексами. Поэтому область применения фотометрических методов анализа практически не имеет ограничений; в настоящее время известны достаточно простые фотометрические методы определения почти всех элементов или их соединений. Для фотометрического определения органических компонентов чаще всего используют реакции синтеза окрашенных соединений. Реакции синтеза удобно применять и для определения некоторых неорганических компонентов, например сульфидов или нитритов. Значительно реже применяют в фотометрическом анализе реакции окисления - восстановления - при определении неорганических компонентов практически важное значение имеет только окисление хрома до хромата и марганца до перманганата. Несколько чаще используют реакции окисления - восстановления в качестве вспомогательных, например, при определении фосфора или кремния в виде синих гетерополикомплексов. Довольно часто реакциями окисления - восстановления пользуются в различных стадиях фотометрического определения органических веществ. Наконец, ряд фотометрических методов основан на каталитическом эффекте. Чувствительность фотометрических методов, основанных на обычных реакциях образования окрашенных соединений, имеет естественный предел. Поэтому если необходимо значительное повышение чувствительности, поступают следующим образом. Определяемый компонент вводят в некоторую систему в качестве катализатора. В результате каждая частица определяемого компонента приводит к образованию большого количества частиц продукта реакции. Количество продукта каталитической реакции определяется фотометрическим методом. Таким образом, центральное место в фотометрическом анализе занимает химическая реакция. Время, затрачиваемое на анализ, чувствительность метода, его точность и избирательность зависят в основном от выбора химической реакции и оптимальных условий образования окрашенного соединения. Правильное измерение светопоглощения, разумеется, имеет большое значение. Однако выбор того или другого способа измерения поглощения света обусловлен, как правило, не особенностями анализируемого материала или выбранной реакцией, а общими условиями работы той или другой лаборатории.

Различают, по крайней мере, три следующие группы способов измерений концентрации окрашенного соединения в растворе.

Визуальное сравнение. Глаз является весьма чувствительным устройством. Однако визуально нельзя установить количественно степень поглощения света или даже оценить, во сколько раз один раствор окрашен сильнее, чем другой. Глазом можно довольно хорошо установить равенство интенсивности окрасок или цвета двух растворов. Поэтому при каждом определении необходимо готовить стандартный раствор и добиваться одинаковой окраски испытуемого и стандартного растворов. Глаз наиболее чувствителен не к различию интенсивностей окрасок, а к различию цветов, оттенков. Поэтому такой способ установления содержания окрашенного продукта реакции называют колориметрическим анализом.

Инструментальные методы:

а) Поглощение света измеряют при помощи приборов с фотоэлементом. Такие приборы называют фотоэлектроколориметрами (ФЭК). В отличие от визуального способа, с помощью ФЭК можно непосредственно измерить ослабление интенсивности первоначального светового потока. Поэтому нет необходимости каждый раз готовить стандартный раствор. Обычно при работе с ФЭК перед выполнением анализов составляют калибровочный график по серии стандартных растворов. Калибровочным графиком, пользуются для многих определений, что очень удобно для массовых однотипных анализов. Если поглощение света измеряют с помощью ФЭК, такой способ называют фотоколориметрическим анализом.

б) Наиболее совершенным, хотя и более сложным прибором является спектрофотометр. В спектрофотометре ослабление интенсивности светового потока измеряется также с помощью фотоэлементов. Однако в спектрофотометре имеется призма или дифракционная решетка, а также щель. Это позволяет выделить узкий участок спектра, именно тот, которым «оптически реагирует» окрашенное соединение. Известно очень мало «серых веществ», поглощающих свет равномерно во всех участках спектра. Большинство же окрашенных веществ поглощает преимущественно какой-нибудь один участок спектра. Поэтому измерение при длине волны, соответствующей максимуму спектра поглощения, увеличивает чувствительность. Кроме того, облегчается определение одного окрашенного соединения в присутствии другого, иначе окрашенного; в частности, при работе со спектрофотометром значительно улучшаются результаты фотометрического определения с применением окрашенных реактивов. Все названные выше способы измерения концентрации окрашенного соединения обычно называют фотометрическим анализом, независимо от того, выполняется ли измерение визуальным методом, фотоэлектроколориметром или спектрофотометром. Приведенное выше разделение способов измерения светопоглощения не имеет резких границ. Так, в фотометре Пульфриха сравнение двух световых потоков выполняется визуально; однако более интенсивный поток ослабляется измерительной диафрагмой. В результате можно установить численное значение ослабления интенсивности светового потока. Далее, как фотометр Пульфриха, так и ФЭК обычно снабжаются набором светофильтров, что в известной степени приближает эти приборы к спектрофотометрам. Существенным преимуществом спектрофотометров является возможность изучения светопоглощения в отдельных участках спектра, т. е. наблюдения всего спектра поглощения, что очень важно для правильного выбора оптических условий измерения, а также для физико-химических характеристик окрашенных соединений.

Фотометрические, в особенности спектрофотометрические, методы имеют большое значение не только для химического анализа. Спектрофотометрия является одним из наиболее важных методов изучения реакций между веществами в растворе, а также изучения состава и строения соединений, влияния различных факторов на равновесия между реагирующими веществами С помощью спектрофотометрических методов сделан наиболее ценный вклад в химию комплексных соединений, являющуюся одной из важных теоретических основ фотометрического анализа неорганических соединений .

Фотометрический анализ относится к молекулярному абсорбционному анализу, т.е. анализу основанному на поглощении света молекулами анализируемого вещества и сложными ионами в ультрафиолетовой (УФ), видимой и инфракрасной (ИК) областях спектра.

Спектрофотометрический метод анализа - основан на поглощении монохроматического излучения, т.е. излучения с одной длиной волны в видимой и УФ областях спектра.

Фотоколориметрический метод анализа - основан на поглощении полихроматического (немонохроматического) излучения, т.е. пучка лучей с близкими длинами волны в видимой области спектра. Фотоколориметрию используют в основном для анализа окрашенных растворов.

Оба метода основаны на общем принципе - пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией определяемых веществ.

С помощью фотометрического анализа можно определять малые количества вещества, например, содержание примесей не ниже 5*10-5% (спектрофометрически) и 1*10-4% (фотоколориметрически) при погрешности определения 1-3% .

3 Спектры поглощения

3.1 Происхождение молекулярных спектров поглощения

Как известно, внутренняя энергия молекулы складывается из трех основных составляющих: энергии движения электронов (Еэл.), энергии колебаний атомов молекулы (Екол.) и энергии вращения молекулы (Евр.).

Формула для расчета внутренней энергии (2):

Е = Еэл + Екол + Евр (2)

При поглощении излучения в видимой и УФ областях спектра происходит изменение электронной составляющей общей энергии. Поэтому мы будем рассматривать энергию движения электронов. Если излучение определенной длины волны проходит через веществ и не поглощается, то энергическое состояние молекулы остается без изменения. Если же излучение поглощается, то молекулы вещества переходят из одного энергетического состояния с меньшей энергией (Е1) в другое энергетическое состояние с большей энергией (Е2).

Этот процесс сопровождается поглощением кванта энергии (3):

Е = Е2 - Е1 = h

где h - постоянная Планка (6,62 *10-34 Дж · с),

v - частота излучения (с-1, Гц),

с - скорость света (3 *1010 см/с),

l- длина волны, нм (1 нм = 10-9 м или в микронах 1 мк = 1· 10-6 м),

Волновое число (см-1).

Формула для расчета волнового числа (4):

Энергия кванта определяет длину волны, а число поглощенных квантов - интенсивность излучения. Обычно энергию электронного перехода относят к молю вещества и выражают в кДж/моль. Зная длину волны и волновое число можно рассчитать энергию электронного перехода. В таблице 1.3.1.1 приведены основные области электромагнитного излучения.

Таблица 1.3.1.1 - Основные области электромагнитного излучения

№ п/пОбласть электромагнитного излученияДлина волны l,нмВолновое число , см-1Энергия Е, кДж/мольУльтрафиолетовая (УФ)вакуумная ближняя100-200 200-400(10-5) · 104 (5-2,5) · 1041200-600 600-300Видимая Инфракрасная (ИК) ближняя400-750 750-1560(2,5-1,3) · 104 1,3-0,66) · 104300-160 160-80

Изучая поглощение излучения веществом различных длин волн в видимой и УФ областях спектра можно получить электронный спектр поглощения.

Спектром поглощения называют графическую зависимость интенсивности поглощения от длины волны (l) или волнового числа (). Для каждого поглощающего вещества имеется определенное распределение интенсивности поглощения по длинам волн, при этом на кривой поглощения имеются один или несколько максимумов. Область интенсивного поглощения называется полосой поглощения. По спектру поглощения можно определить состав и строение соединений, т. к. различные функциональные группы характеризуются определенными полосами поглощения в спектре .

3.2 Основные характеристики полосы поглощения

К основным характеристикам полосы поглощения (рисунок 1) относятся: длина волны в максимуме поглощения (lмакс), интенсивность поглощения в максимуме? max, полуширина полосы (?1/2), которая равна ширине полосы в единицах длин волн или волнового числа при значении интенсивности, составляющей половину интенсивности поглощения в максимуме .

Рисунок 1 - Электронный спектр поглощения молекулы

3.3 Основной закон светопоглощения

При прохождении электромагнитного излучения интенсивностью I0 через частично поглощающую среду, например, через раствор с концентрацией поглощающего вещества С (моль/л) и толщиной поглощающего слоя l, часть этого излучения будет поглощаться (In) (рисунок 2), небольшая часть излучения отражается от стенок кюветы (Iотр.), и часть проходит через раствор (I).

Рисунок 2 - Схема поглощения света раствором

Таким образом, интенсивность падающего излучения равна сумме трех составляющих (5):

0 = I + Iотр + In (5)

Значение Iотр очень мало, поэтому это значение можно не учитывать .

На основании многочисленных экспериментов П. Бугером, а затем и И.Ламбертом был сформулирован закон, устанавливающий, что слои вещества одинаковой толщины, при прочих равных условиях, всегда поглощают одну и ту же часть падающего на них светового потока .

4 Аппаратура и техника фотометрических измерений

4.1 Основные узлы приборов для фотометрических измерений

Фотометрические методы определения концентрации веществ в растворах основаны на сравнении поглощения или пропускания света стандартными и исследуемыми растворами. Степень поглощения света фотометрируемых раствором измеряют с помощью фотоэлектроколориметров и спектрофотометров. Измерение оптической плотности производят по отношению к раствору сравнения (нулевого раствора). В качестве раствора сравнения чаще всего используют растворитель .

Независимо от области спектра приборы для измерения пропускания или поглощения света раствором состоят из следующих пяти основных узлов (рисунок 3):

Рисунок 3 - Основные узлы приборов для абсорбционных измерений.

Источника излучения (1), монохроматора (2), устройства, которое позволяет выделить ограниченную область длин волн, кювет с исследуемым раствором и раствором сравнения (3 и 3) (приборы комплектуются набором кювет с l= 10 - 0,1 см), преобразователя (4), который превращает энергию излучения в электрический сигнал (фотоэлемент), индикатора сигнала (5) (регистрирующее устройство).

Приборы, применяемые для измерения поглощения растворов, можно классифицировать следующим образом:

По способу монохроматизации лучевого потока: приборы с призменным или решетчатым монохроматорами, которые позволяют достигнуть высокой степени монохроматизации рабочего излучения называют спектрофотометрами; приборы, в которых монохроматизация достигается с помощью светофильтров, называют фотоэлектроколориметрами.

По способу измерения: однолучевые с прямой схемой измерения, и двулучевые с компенсационной схемой измерения.

По способу регистрации измерений: регистрирующие и нерегистрирующие .

4.2 Фотоэлектроколориметры

Фотоэлектроколориметры предназначены для измерения пропускания или оптической плотности растворов в диапазоне 315-630 нм и определения концентрации растворов фотоколориметрическим методом.

Все приборы снабжены набором узкополосных светофильтров, спектральные характеристики которых приведены в таблице 1.4.2.1, которые поглощают большую часть излучения и пропускают ограниченный участок длин волн.

Таблица 1.4.2.1 - Характеристики светофильтров

Маркировка светофильтраДлина волны, соответствующая максимальному пропусканию, нм1 2315+5 364+53 4 5 6 7 8 9400+5 440+10 490+10 540+10 572+10 590+10 630+10

Перед началом проведения измерений необходимо выбрать светофильтр. Светофильтры нужно выбирать так, чтобы максимум пропускания и минимум поглощения светофильтра совпадали бы с максимумом поглощения определяемого вещества (рисунок 4).

Рисунок 4 - Поглощение излучения: 1 - раствором, 2 - светофильтром

Фотоколориметры применяют в основном для измерения поглощений в видимой области спектра. Если вещество не поглощает электромагнитное излучение в этой области, то его путем химической реакции можно перевести в окрашенный продукт. Кюветы, используемые в фтоколориметрии изготавливают из стекла. По чувствительности, селективности и точности фотоколориметрические измерения несколько уступают спектрофотометрическим, так как определяется поглощение не монохроматического света, а пучка лучей с определенным интервалом длин волн .

1.4.3 Спектрофотометры

Спектрофотометры предназначены для измерения пропускания или оптической плотности в диапазоне 190-1100 нм. Источником УФ излучения служат водородная или дейтеривая лампа. Данные источники излучают сплошной спектр в интервале 180-375 нм. В одинаковых рабочих условиях дейтеривая лампа дает излучение большей интенсивности, чем водородная.

Для измерения оптической плотности или пропускания в УФ области спектра требуются кюветы из кварцевого стекла, т. к. обычное стекло сильно поглощает это излучение .

Источником видимого излучения служит лампа накаливания с вольфрамовой нитью, излучающая сплошной спектр в области 315-1100 нм.

В спектрофотометрах в качестве устройства для выделения части излучения применяют монохроматоры двух типов: призму и дифракционную решетку, которые позволяют непрерывно менять длину волны .

5 Качественный и количественный анализ методом фотометрии

Качественный фотометрический анализ. Молекулы различных веществ характеризуются своей системой энергетических уровней, поэтому спектры поглощения их будут различаться по числу полос поглощения, их положению в шкале длин волн и интенсивности. Этот факт используют для идентификации и проведения качественного анализа веществ, используя для этого значения lmax и?max, которые зависят от природы вещества. Ультрафиолетовые спектры поглощения обычно имеют две-три и более полос поглощения. Для идентификации исследуемого вещества записывают его спектр поглощения в различных растворителях и сравнивают полученные данные с соответствующими спектрами исходных веществ известного состава. Если спектры поглощения исследуемого вещества в разных растворителях совпадают со спектром известного вещества, то делают заключение об идентичности химического состава этих соединений.

При идентификации вещества следует также обратить внимание на интенсивность поглощения. Очень многие органические вещества имеют полосы поглощения, максимумы которых расположены при одинаковой длине волны, но интенсивности их различны. Например, в спектре фенола наблюдается полоса поглощения при l= 255 нм, для которой?= 1450. При той же длине волны ацетон имеет полосу поглощения, для которой?= 17.

Появление полос поглощения в электронных спектрах обусловлено переходами электронов в молекуле вещества между электронными уровнями из основного - в возбужденное состояние.

Основные типы электронных переходов

В молекуле различают:

а) связывающие ? и ?-электроны, которые находятся на связывающих ? и ?-орбиталях;

б) разрыхляющие ?* и ?*-электроны, которые находятся на разрыхляющих орбиталях;

в) несвязывающие n-электроны, которые находятся на несвязывающих п-орбиталях.

На рисунке 5 изображены основные типы электронных переходов.

Риcунок 5 - Основные типы электронных переходов в молекуле

Различные электронные переходы требуют неодинаковой энергии и поэтому могут наблюдаться при различных длинах волн и иметь различные значения молярного коэффициента поглощения.

Для возбуждения ?? ?* переходов требуется значительная энергия (УФ в вакуумной области, l = 100-150 нм), т.к. ? - электроны прочно связаны в молекуле. Такие переходы редко реализуются и характеризуются большой интенсивностью. Значительно меньше энергии требуется для осуществления ???*- перехода. Они наблюдаются в области 200-250 нм и характерны для молекул ароматических соединений с сопряженными связями. Значение коэффициента молярного поглощения для этих переходов равно ~104 л · моль-1· см-1.

Еще легче возбуждаются наименее прочно связанные n-электроны, поэтому п-?* переходам соответствуют полосы поглощения в области l = 250-300 нм. Такие переходы характерны для соединений имеющих атомы с неподеленными парами электронов (N, S, O, галогены). Значение? ? 100 л · моль-1 · см-1.

При исследовании электронных спектров поглощения органических молекул - чаще всего имеют место переходы ?? ?*и п? ?*. Все указанные переходы можно отличить друг от друга, исследуя влияние кислотности и природы растворителя на спектр поглощения. Так, например, протонирование затрагивает неподеленную пару электронов, что приводит к исчезновению полосы поглощения п??* перехода и абсолютно не влияет на полосу поглощения ???* переходов. При увеличении полярности растворителя полоса п??* перехода, которая сопровождается увеличением дипольного момента молекул, смещается в область коротких длин волн (гипсохромное смещение), а полоса ???*, которая сопровождается уменьшением дипольного момента, смещается в длинноволновую область (батохромное смещение).

Многие неорганические соединения, которые имеют d - электроны (преимущественно комплексные соединения), дают в спектре поглощения малоинтенсивные полосы d?d переходов, которые наблюдаются в видимой области спектра, коэффициенты молярного поглощения, которых составляют? ~ 10-15 л · моль-1 · см-1. Переходами между d или f-орбиталями обусловлена окраска соединений.

Из изложенного следует, что анализ спектров поглощения веществ в видимой и УФ областях позволяет сделать заключение относительно их строения. Однако наиболее полная и однозначная информация о строении соединений может быть получена путем исследования их ИК-спектров .

Количественный фотометрический анализ. Концентрация исследуемого вещества может быть определена методом фотометрии в том случае, если в спектре поглощения раствора этого вещества имеются ясно выраженные полосы поглощения в УФ и видимой областях спектра.

В основе количественного определения лежит закон Бугера-Ламберта-Бера, который устанавливает прямопропорциональную зависимость между оптической плотностью и концентрацией вещества в исследуемом растворе. С помощью фотометрии можно проводить анализ как индивидуальных веществ, так и их смесей.

) Методы определения индивидуальных веществ:

метод градуировочного графика;

метод стандартного раствора (метод сравнения);

метод добавок;

метод дифференциальной фотометрии;

) Методы определения смеси веществ:

спектры поглощения определяемых компонентов накладываются друг на друга в широком интервале длин волн;

спектры поглощения определяемых компонентов частично накладываются друг на друга;

спектры поглощения определяемых компонентов не накладываются друг на друга;

) Фотометрическое титрование .

К фотометрическому методу анализа близко примыкает фотометрическое титрование. При этом часто используют те же реакции, что и в обычных фотометрических методах, и ту же аппаратуру.

Далеко не все реакции, пригодные для обычного фотометрического анализа, могут быть использованы в фотометрическом титровании. Это, прежде всего, зависит от прочности окрашенного комплекса. В обычном фотометрическом анализе можно использовать и не очень прочные комплексы, если применять избыток реактива. При фотометрическом титровании необходимо, чтобы уже при эквивалентном количестве реактива было достигнуто практически полное связывание определяемого компонента. Поэтому, например, железо можно фотометрически титровать салицилатом натрия или ксиленоловым оранжевым, но нельзя титровать роданидом или хлоридом, которые образуют малопрочные комплексы. Фотометрическое титрование применяют в следующих случаях:

а) если в результате титрования образуется окрашенное соединение;

б) если изменение цвета индикатора происходит постепенно, без резкого цветового изменения;

в) при титровании окрашенных растворов;

г) при титровании веществ, поглощающих свет в ультрафиолетовой или ближней инфракрасной области;

д) при титровании очень разбавленных растворов.

Преимуществом фотометрического титрования является также легкость автоматизации его.

Фотометрическое титрование проводят как с применением внутренних цветных индикаторов, так и в отсутствие индикаторов. В первом случае все закономерности, выведенные для визуального наблюдения точки эквивалентности, сохраняются и для фотометрического титрования. В начале титрования оптическая плотность раствора практически не изменяется. По мере приближения к точке эквивалентности, когда индикатор изменяет свои цвет, оптическая плотность раствора, измеряемая при определенной длине волны, начинает резко изменяться (уменьшаться или увеличиваться, в зависимости от выбранной длины волны).

При проведении фотометрического титрования в отсутствие индикатора необходимо, чтобы титруемые растворы или продукты реакции имели собственную характерную полосу поглощения, (рисунок 6) кривые фотометрического титрования:

Рисунок 6 - Кривые фотометрического титрования

На основании данных титрования строят график в координатах: оптическая плотность (ось ординат) - объем израсходованного раствора (ось абсцисс). Точка пересечения двух прямых (точка перегиба) соответствует точке эквивалентности. Перпендикуляр, опущенный из этой точки на ось абсцисс, показывает количество миллилитров титрованного раствора, необходимое для достижения точки эквивалентности. На рисунке представлены различные кривые фотометрического титрования:

а) титруемый компонент не поглощает, а продукт реакции поглощает свет;

б) определяемый компонент поглощает, а титвант и продукт реакции не поглощают свет (при титровании в присутствии индикатора вид кривых может быть аналогичным);

в) определяемый компонент и продукт реакции не поглощают света, а титрант поглощает;

г) продукт реакции не поглощает света, а определяемый компонент и титрант поглощают;

д) поглощают определяемый компонент, титрант и продукт реакции:

) определяемый компонент поглощает слабее, чем продукт реакции;

) определяемый компонент и продукт реакции поглощают одинаково, а титрант поглощает сильнее или слабее;

) определяемый компонент поглощает сильнее, чем продукт реакции;

е) продукт реакции и титрант поглощают свет, а испытуемый раствор не поглощает:

)поглощение продуктом реакции сильнее, чем титрантом;

) поглощение титранта больше по сравнению с продуктом реакции;

ж) определяемый компонент и продукт реакции поглощают свет, а титрант не поглощает:

) продукт реакции поглощает свет сильнее, чем определяемый компонент;

) определяемый компонент поглощает свет сильнее, чем продукт реакции;

Как и другие методы объемного анализа, фотометрическое титрование менее чувствительный метод, чем обычные фотометрические методы. Фотометрическое титрование, как правило, применяется для определения больших количеств веществ (порядка 0,01-0,001 г-экв) .

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Сущность и методика фотометрического определение железа с сульфосалициловой кислотой

В качестве определяемого вещества выбрано железо (III). Содержание железа в воде больше 1-2 мг/л значительно ухудшает ее органолептические свойства, придавая ей неприятный вяжущий вкус, и делает воду малопригодной для использования, вызывает у человека аллергические реакции, может стать причиной болезни крови и печени (гемохроматоз). ПДК железа в воде 0,3 мг/л. Избыточная доза железа (200 мг и выше) может оказывать токсическое действие. Передозировка железа угнетает антиоксидантную систему организма, поэтому употреблять препараты железа здоровым людям не рекомендуется .

Условия выполнения измерений

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) С;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм.рт.ст.);

относительная влажность (80 ± 5) %;

напряжение сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Методы отбора проб

Пробы воды отбирали по ГОСТ 2874 <#"justify">Оптическую плотность полученного раствора измерили при длине волны ?=425 нмв кювете с длинной поглощающего слоя 10-50 мм по отношению к холостому раствору, проведенного таким же образом с дистиллированной водой. По градуировочному графику нашли содержание железа общего .

Глава 3. Результаты и их обсуждения

Для определения железа общего и железа (III) в неокрашенных и слабоокрашенных поверхностных и очищенных сточных водах в диапазоне концентраций 0,4 - 9 мг/дм3 для Fe(III) и 0,2 - 9 мг/дм3 для Fe общего использовали фотометрический метод. Метод основан на том, что сульфосалициловая кислота или ее натриевая соль образуют с солями железа окрашенные комплексные соединения, причем в слабокислой среде сульфосалициловая кислота реагирует только с солями железа (III) (красное окрашивание), а в слабощелочной среде с солями железа (III) и железа (II) (желтое окрашивание) .

Измерили оптическую плотность полученного (анализируемого) раствора при длине волны ?=425 нм в кювете с длинной поглощающего слоя 50 мм (т.к. окраска раствора более заметна) по отношению к холостому раствору, проведенного таким же образом с дистиллированной водой.

Построение градуировочного графика (рисунок 3.1)

Рисунок 3.1 - Градуировочный график для определения концентрации

По градуировочному графику нашли концентрацию железа С=0,042 мг/дм3;

С - концентрация железа, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;

Объем, до которого была разбавлена проба, см3;- объем, взятый для анализа, см3 .

Исходя из закона Бугера-Ламберта-Бера, основными оптимизируемыми параметрами фотометрического определения являются концентрационный диапазон, длина волны и толщина кюветы. Длину волны выбирали исходя из известного значения максимума поглощения окрашенного соединения и его близости к длине волны имеющегося светодиода на модуле «Фотоколориметр». Для оптимизации концентрационного диапазона определения загрязняющих веществ, соответствующего нормам ПДК, была выбрана кювета с l=5 см. При необходимости снижения или увеличения диапазона определяемых концентраций можно использовать кюветы толщиной 1 и 5 см .

Качество выполнения фотометрического анализа характеризуется показателями повторяемости, точности, внутрилабораторной прецезионности. Указанные метрологические характеристики методик были рассчитаны по ГОСТ РИСО 5725 .

В нормативных документах, устанавливающих требования к природным источникам питьевого водоснабжения, приводится предельно допустимая концентрация «железа общего», которая составляет 0,3 мг/дм3.

фотометрический железо кислота светопоглощение

1. Установлено, что фотометрические методы анализа применяются для определения многих элементов периодической системы, главным образом металлов и имеют большое значение в аналитическом контроле окружающей среды и решении экологических проблем . Аппаратура, используемая в этих видах анализа, как правило, очень легка в эксплуатации, практически не требует особых навыков работы с ней, получаемые результаты достаточно хорошо воспроизводимы. В настоящее время, когда цена на новое оборудование, к сожалению, исчисляется в десятках тысяч (в лучшем случае рублей), на многих заводах, лабораториях, институтах используются фотоэлектроколориметры.

Рассмотрен фотометрический метод определения массовой концентрации общего железа. Он основан на образовании с сульфосалициловой кислотой или ее натриевой солью с солями железа окрашенных комплексных соединений, причем в слабокислой среде сульфосалициловая кислота реагирует только с солями железа 3+ (красное окрашивание), а в слабощелочной среде с солями железа (2+) и (3+) (желтое окрашивание). Оптическую плотность окрашенного комплекса для железа общего измеряют при длине волны ?=425 нм, для железа (3+), при длине волны ?=500 нм.

3. В работе проведен анализ питьевой воды- фотометрическим методом. По результатам определили содержание железа Fe3+= 0,525 мг/дм3, что не соответствует действующему законодательству, т. к. в соответствии с санитарными правилами и нормами СанПиН 2.1.4. 1074-01 <#"justify">Список использованных источников

1. Долгов, В.В., Ованесов, Е.Н., Щетникович, К.А., Фотометрия в лабораторной практике. М.: Высшая школа, 2004.

Бабко, А.К., Пилипенко, А.Т. Фотометрический анализ. М.: Химия, 1968.-

Чакчир, Б.А., Алексеева, Г.М. Фотометрические методы анализа: Методические указания.- СПб.: Изд-во СПХФА, 2002. - 44 с.

Морозова, В.В., Ларионова, Е.В., Апробация фотометрических методик определения некоторых загрязнителей окружающей среды / В.В. Морозова, Е.В. Ларионова // Вестник науки Сибири. - 2014. - № 1(11). - С. 17-24.

Бабаев, Ахмед Касум оглы. Фотометрическое определение железа (III) и некоторых сопутствующих элементов В-дикетонами и их азометиновыми производными: Дисс., канд. хим. наук. Баку, 1984. - 195 с.

Фотометрический метод анализа и применение его в лабораторной практике. http://www.bibliofond.ru/view.aspx?id=517577

ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений: в 6 ч. - Введ. 23.04.02. - М.: Госстандарт России, 2002.

Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: «Химия», 1979. -

Шарло, Г. Методы аналитической химии. М.: «Химия»,1969. - Ч.2. - 763 с.

Пат. 37223 Многофункциональный электрохимический комплекс / Бакибаев, А.А.; Мержа, А.Н. и др.; заявитель и патентообладатель Томский политехнический университет - № 2003136535/20(22); приоритет 17.12.2013.

Поляк, Л.Я. Фотометрический анализ / Поляк. Л.Я // Вестник науки Сибири. - 2012. - № 5(8). - С. 198-208.

Коренман, И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических веществ. М.: «Химия», 1970. - 342 с.

Булатов, М.И., Калинкин, И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам. М.: «Химия»,

Кеслер, И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. Пер. с нем. под ред. М.М. Кусанова. М.: «Мир», 1964. - 286 с.

Аналитическая химия. Лабораторная работа «Фотометрическое определение железа с сульфосалициловой кислотой». http://kit.chem.kemsu.ru/Posobiya/Analit1/paper/Praktikum/3.5.html

Марченко, 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. - с. 162.

ВЗАМЕН РД 52.24.358-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации железа общего в водах фотометрическим методом с 1,10-фенантролином».

Введение

Железо является одним из самых распространенных элементов земной коры, что обусловливает его постоянное присутствие в природных водах. Наиболее распространенными природными минералами железа являются магнетит (магнитный железняк Fe 3 O 4 , гематит (красный железняк) FeO 3 , пирит (железный колчедан) Fe 2 S 3 .

Основным природным источником поступления железа в поверхностные воды являются процессы химического выветривания горных пород, сопровождающиеся их растворением. Значительная часть железа поступает также с подземным стоком.

Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями железа обусловлено их выносом со сточными водами многих отраслей промышленности, прежде всего горнодобывающих, металлургических, химических предприятий.

Железо является одним из важнейших элементов, принимающих активное участие в биохимических процессах, протекающих в живых организмах. Недостаточное содержание железа в воде может быть лимитирующим фактором в развитии водной растительности. Этим объясняется то, что железо часто включают в группу биогенных элементов.

Соединения железа могут присутствовать в водах в двух степенях окисления - Fe(II) и Fe(III), которые представлены тремя миграционными формами - растворённой, коллоидной и взвешенной. Растворённое железо может находиться в ионной форме, в виде гидроксокомплексов типа [ Fe (OH ) 2 ] + ; [ Fe 2 (OH) 2 ] 4+ ; [ Fe 2 (OH ) 3 ] + ; [ Fe 2 (OH ) 3 ] 3+ ; [ Fe (OH ) 3 ] и комплексных соединений с минеральными и органическими веществами вод (преимущественно в виде комплексов с гуминовыми и фульвокислотами).

На состав и формы нахождения соединений железа в водах оказывают существенное влияние такие факторы как величина pH и Eh , присутствие природных комплексообразователей (гуминовых и фульвокислот), содержание растворенного кислорода, сероводорода, диоксида углерода, а также наличие микроорганизмов, окисляющих и восстанавливающих железо.

Вследствие гидролиза ионы Fe(III) при pH > 3 превращаются в гидратированные нерастворимые оксиды железа, которые составляют значительную долю валового содержания железа в водах. Присутствие в водах гуминовых и фульвокислот за счет образования довольно прочных комплексов предотвращает в той или иной степени гидролиз Fe(III) и способствуют поддержанию его в растворенном состоянии. По этой причине в гумифицированных водах содержание растворенного железа как правило выше, чем в водах, где гумусовых веществ мало.

Для Fe (II) более характерной является ионная форма, однако существовать Fe (II) может только при низких значениях окислительно-восстановительного потенциала (при дефиците кислорода) и низких значениях рН. Восстановлению Fe (III) до Fe(II) способствует присутствие гуминовых, танниновых и фульвокислот.

Для обозначения суммарной концентрации всех растворенных форм железа в воде используют термин «железо общее». Термин «валовое содержание» или «валовая концентрация» используется, когда говорят о суммарном содержании в воде как растворенных, так и взвешенных форм железа.

В речных и озерных водах концентрация железа общего в большинстве случаев находится в пределах от 0,01 до 1,0 мг/дм 3 . Она подвержена заметным сезонным изменениям, обусловленным как участием этого металла в физико-химических и биологических процессах, активно протекающих в водной среде, так и гидрологическим режимом водного объекта. В болотных, кислых шахтных, грунтовых и термальных водах концентрации железа могут достигать нескольких десятков и даже сотен миллиграммов в кубическом дециметре.

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЖЕЛЕЗА ОБЩЕГО В ВОДАХ.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С 1,10-ФЕНАНТРОЛИНОМ

Дата введения 2006-04-01

1 Область применения

3 Приписанные характеристики погрешности измерения

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией железа свыше 4,00 мг/дм 3 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины D ´ η где D - погрешность измерения концентрации железа в разбавленной пробе; η - степень разбавления.

Предел обнаружения железа общего фотометрическим методом 0,01 мг/дм 3 .

5 Метод измерений

Метод измерения основан на восстановлении Fe (III ) гидроксиламином до Fe (II) и взаимодействии последнего с 1,10-фенантролином в кислой среде (pH около 3) с образованием окрашенного в оранжево-красный цвет комплекса с максимумом в спектре поглощения при 510 нм. Для разрушения комплексов железа с органическими и неорганическими лигандами используют предварительную термическую обработку или облучение пробы ультрафиолетом.

При анализе пробы, отфильтрованной через мембранный фильтр, определяют содержание растворенного общего железа. Валовое содержание (сумму растворенных и взвешенных форм) определяют, анализируя тщательно перемешанную нефильтрованную пробу.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

где Х - результат контрольного измерения массовой концентрации железа в образце, мг/дм 3 ;

С - приписанное значение массовой концентрации железа в образце, мг/дм 3 ;

s r - показатель воспроизводимости для концентрации С, мг/дм 3 (таблица ).

Если условие стабильности не выполняется для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (), устанавливают новую градуировочную зависимость.

Одновременно с серией анализируемых проб выполняют обработку двух холостых проб, используя 50 см 3 дистиллированной воды с добавкой 1 см 3 концентрированной соляной кислоты.

где С - массовая концентрация ионов железа, найденная по градуировочной зависимости, мг/дм 3 ;

где - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77 s r ). Значения s r приведены в таблице . При превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с ;

± D - границы характеристики погрешности измерения данной массовой концентрации железа общего, мг/дм 3 (таблица ).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

где ± D л - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм 3 .

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения D л = 0,84 ´ D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.